Organokatalyse auf Phosphorbasis
Organokatalyse bezeichnet die Verwendung kleiner organischer Moleküle zur Ermöglichung chemischer Umwandlungen. Im Gegensatz zur homogenen Katalyse mit metallorganischen Komplexen oder der Enzymkatalyse, ermöglichen Organokatalysatoren eine Aktivierung von Ausgangsstoffen, ohne auf Metallzentren oder strukturell komplexe Moleküle angewiesen zu sein.
In der organischen Synthese werden für viele wichtige Reaktionen – wie bspw. die Wittig-Reaktion – phosphorbasierte Reagenzien verwendet. Ein charakteristisches Merkmal dieser Umwandlungen ist die Bildung stöchiometrischer Mengen an Phosphinoxiden als Abfallprodukt. Unsere Forschung auf dem Gebiet der Organokatalyse konzentriert sich in erster Linie auf die Verwendung von phosphorbasierten Organokatalysatoren. In diesem Zusammenhang entwickeln wir P(III)/P(V)-Redox-katalysierte Umwandlungen. Als einen zentralen Aspekt untersuchen wir Strategien für die in-situ-Reduktion von Phosphinoxiden, um deren Anwendung in der P(III)/P(V)-Redoxkatalyse zu ermöglichen.
Durch die Umsetzung dieser Ansätze wollen wir stöchiometrische Phosphinreagenzien in Reaktionen ersetzen, in denen sie traditionell benötigt werden, und so die Bildung von Phosphinoxid als Abfallprodukt minimieren.
Reduktion von Lachgas
In Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Paradies haben wir bspw. ein P(III)/P(V)-Redox-katalysiertes Verfahren zur Reduktion von Lachgas (N2O) entwickelt. N2O ist ein starkes Treibhausgas und eine der wichtigsten ozonschädigenden Substanzen. Es trägt zu 6 % zur globalen Erwärmung bei und weist über einen Zeitraum von 100 Jahren (GWP-100) ein 265-mal höheres Treibhauspotenzial auf als CO2.
Katalytische Hydrierung mit Wasser
Ein weiteres Beispiel für einen in unserer Gruppe entwickelten P(III)/P(V)-Redox-katalysierten Prozess ist die formale Hydrierung von a,b-ungesättigten Carbonylverbindungen. Bemerkenswert ist, dass bei diesem Prozess die Hydrierung durch die Übertragung von Wasserstoff aus Wasser (H2O) erreicht wurde.
Katalytische Wittig-Reaktionen
Unsere Gruppe hat wesentlich zur Weiterentwicklung katalytischer Wittig-Reaktionen beigetragen. So haben wir beispielsweise eine bei Raumtemperatur ablaufende katalytische Wittig-Reaktion auf Basis der P(III)/P(V)-Redoxkatalyse entwickelt.
Katalytische Appel-Reaktion
Die Appel-Reaktion ermöglicht die Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Chloride in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Phosphinen. Wir haben katalytische Protokolle auf Basis der P(III)/P(V)-Redoxkatalyse entwickelt. Im vorgestellten Beispiel kann die Reaktion sogar stereospezifisch sein, sodass sowohl chirale Alkohole als auch Epoxide in die entsprechenden Chloride umgewandelt werden können.
Ein weiterer wichtiger Aspekt unserer Forschung im Bereich der phosphorbasierten Organokatalyse sind Umwandlungen, bei denen CO₂ als synthetischer Baustein verwendet wird, z. B. die Synthese von cyclischen Carbonaten sowie die selektive N-Formylierung und N-Methylierung von Aminen mit CO₂. Weitere Informationen hierzu finden Sie unter CO₂-Verwertung.
Publikationen
Phosphonium Salt Organocatalysis
T. Werner, Advanced Synthesis & Catalysis 351 (2009) 1469–1481.
Phosphonium Salt Catalyzed Addition of Diethylzinc to Aldehydes
T. Werner, A. Riahi, H. Schramm, Synthesis 2011 (2011) 3482–3490.
First Microwave-Assisted Catalytic Wittig Reaction
T. Werner, M. Hoffmann, S. Deshmukh, European Journal of Organic Chemistry 2014 (2014) 6873–6876.
First Enantioselective Catalytic Wittig Reaction
T. Werner, M. Hoffmann, S. Deshmukh, European Journal of Organic Chemistry 2014 (2014) 6630–6633.
Phosphorus-based Bifunctional Organocatalysts for the Addition of Carbon Dioxide and Epoxides
T. Werner, H. Büttner, ChemSusChem 7 (2014) 3268–3271.
Phospholane-Catalyzed Wittig Reaction
T. Werner, M. Hoffmann, S. Deshmukh, European Journal of Organic Chemistry 2015 (2015) 3286–3295.
Crystal structure of diethyl (E)-2-[(benzofuran-2-yl)methylidene]succinate
M.-L. Schirmer, A. Spannenberg, T. Werner, Acta Crystallographica Section E Crystallographic Communications 71 (2015) o872–o872.
Scope and Limitation of the Microwave-Assisted Catalytic Wittig Reaction
M. Hoffmann, S. Deshmukh, T. Werner, European Journal of Organic Chemistry 2015 (2015) 4532–4543.
Recycling of Phosphorus-Based Organocatalysts by Organic Solvent Nanofiltration
J. Großeheilmann, H. Büttner, C. Kohrt, U. Kragl, T. Werner, ACS Sustainable Chemistry and Engineering 3 (2015) 2817–2822.
Synthesis of Cyclic Carbonates from Epoxides and Carbon Dioxide by Using Bifunctional One-Component Phosphorus-Based Organocatalysts
H. Büttner, J. Steinbauer, T. Werner, ChemSusChem 8 (2015) 2655–2669.
Recyclable Bifunctional Polystyrene and Silica Gel-Supported Organocatalyst for the Coupling of CO2with Epoxides
C. Kohrt, T. Werner, ChemSusChem 8 (2015) 2031–2034.
Highly Efficient Polymer-Supported Catalytic System for the Valorization of Carbon Dioxide
W. Desens, C. Kohrt, M. Frank, T. Werner, ChemSusChem 8 (2015) 3815–3822.
First Base-Free Catalytic Wittig Reaction
M.-L. Schirmer, S. Adomeit, T. Werner, Organic Letters 17 (2015) 3078–3081.
Organocatalyzed Reduction of Tertiary Phosphine Oxides
M.-L. Schirmer, S. Jopp, J. Holz, A. Spannenberg, T. Werner, Advanced Synthesis and Catalysis 358 (2016) 26–29.
Highly functionalized alkenes produced from base-free organocatalytic Wittig reactions: (E)-3-benzylidenepyrrolidine-2,5-dione, (E)-3-benzylidene-1-methylpyrrolidine-2,5-dione and (E)-3-benzylidene-1-tert-butylpyrrolidine-2,5-dione
M.-L. Schirmer, A. Spannenberg, T. Werner, Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry 72 (2016) 504–508.
Novel Base-Free Catalytic Wittig Reaction for the Synthesis of Highly Functionalized Alkenes
M.-L. Schirmer, S. Adomeit, A. Spannenberg, T. Werner, Chemistry - A European Journal 22 (2016) 2458–2465.
Immobilized bifunctional phosphonium salts as recyclable organocatalysts in the cycloaddition of CO2 and epoxides
J. Steinbauer, L. Longwitz, M. Frank, J. Epping, U. Kragl, T. Werner, Green Chemistry 19 (2017) 4435–4445.
Organocatalyzed Synthesis of Oleochemical Carbonates from CO2and Renewables
H. Büttner, J. Steinbauer, C. Wulf, M. Dindaroglu, H.-G. Schmalz, T. Werner, ChemSusChem 10 (2017) 1076–1079.
Mechanistic Study on the Addition of CO2 to Epoxides Catalyzed by Ammonium and Phosphonium Salts: A Combined Spectroscopic and Kinetic Approach
J. Steinbauer, C. Kubis, R. Ludwig, T. Werner, ACS Sustainable Chemistry and Engineering 6 (2018) 10778–10788.
Phosphetane Oxides as Redox Cycling Catalysts in the Catalytic Wittig Reaction at Room Temperature
L. Longwitz, A. Spannenberg, T. Werner, ACS Catalysis 9 (2019) 9237–9244.
Organocatalytic Chlorination of Alcohols by P(III)/P(V) Redox Cycling
L. Longwitz, S. Jopp, T. Werner, The Journal of Organic Chemistry 84 (2019) 7863–7870.
Recent advances in catalytic Wittig-type reactions based on P(III)/P(V) redox cycling
L. Longwitz, T. Werner, Pure and Applied Chemistry 91 (2019) 95–102.
Intramolecular Base-Free Catalytic Wittig Reaction: Synthesis of Benzoxepinones
A. Grandane, L. Longwitz, C. Roolf, A. Spannenberg, H. Murua Escobar, C. Junghanss, E. Suna, T. Werner, The Journal of Organic Chemistry 84 (2019) 1320–1329.
Reduction of Activated Alkenes by PIII/PV Redox Cycling Catalysis
L. Longwitz, T. Werner, Angewandte Chemie 132 (2020) 2782–2785.
Reduction of Activated Alkenes by PIII/PV Redox Cycling Catalysis
L. Longwitz, T. Werner, Angewandte Chemie International Edition 59 (2020) 2760–2763.
Plasma‐Assisted Immobilization of a Phosphonium Salt and Its Use as a Catalyst in the Valorization of CO 2
Y. Hu, S. Peglow, L. Longwitz, M. Frank, J.D. Epping, V. Brüser, T. Werner, ChemSusChem 13 (2020) 1825–1833.
Benzoxepinones: A new isoform-selective class of tumor associated carbonic anhydrase inhibitors
A. Grandane, A. Nocentini, T. Werner, R. Zalubovskis, C.T. Supuran, Bioorganic and Medicinal Chemistry 28 (2020).
Base-Free Catalytic Wittig-/Cross-Coupling Reaction Sequence as Short Synthetic Strategy for the Preparation of Highly Functionalized Arylbenzoxepinones
T. Werner, A. Grandane, L. Pudnika, I. Domraceva, R. Zalubovskis, Synthesis 53 (2021) 3545–3554.
Poly(methylhydrosiloxane) as a reductant in the catalytic base-free Wittig reaction
J. Tönjes, L. Longwitz, T. Werner, Green Chemistry 23 (2021) 4852–4857.
Synthesis of Bifunctional Phosphonium Salts Bearing Perfluorinated Side Chains and Their Application in the Synthesis of Cyclic Carbonates from Epoxides and CO 2
C. Ren, A. Spannenberg, T. Werner, Asian Journal of Organic Chemistry 11 (2022).
Organocatalytic Stereospecific Appel Reaction
J. Tönjes, L. Kell, T. Werner, Organic Letters 25 (2023) 9114–9118.
Tuneable reduction of CO2 – organocatalyzed selective formylation and methylation of amines
C. Ren, C. Terazzi, T. Werner, Green Chemistry 26 (2024) 439–447.
Phosphonium-Salt-Catalyzed N-Methylation and N-Formylation of Amines with CO2
C. Ren, A. Spannenberg, T. Werner, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 12 (2024) 10969–10977.
Synthesis of Amidines Via P(III)/P(V)=O Redox Catalyzed In Situ Formation of Imidoyl Chlorides From Amides
V. Medvaric, J. Paradies, T. Werner, Advanced Synthesis and Catalysis (2025).
Metal-Free Reduction of Nitrous Oxide via PIII/PV═O Cycling: Mechanistic Insights and Catalytic Performance
R. Zhou, V. Medvaric, T. Werner, J. Paradies, Journal of the American Chemical Society (2025).
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